一文讀懂半導(dǎo)體清洗

1前言

半導(dǎo)體IC制程主要以20世紀(jì)50年代以后發(fā)明的四項(xiàng)基礎(chǔ)工藝（離子注入、擴(kuò)散、外延生長(zhǎng)及光刻）為基礎(chǔ)逐漸發(fā)展起來，由于集成電路內(nèi)各元件及連線相當(dāng)微細(xì)，因此制造過程中，如果遭到塵粒、金屬的污染，很容易造成晶片內(nèi)電路功能的損壞，形成短路或斷路等，導(dǎo)致集成電路的失效以及影響幾何特征的形成。因此在制作過程中除了要排除外界的污染源外，集成電路制造步驟如高溫?cái)U(kuò)散、離子植入前等均需要進(jìn)行濕法清洗或干法清洗工作。干、濕法清洗工作是在不破壞晶圓表面特性及電特性的前提下，有效地使用化學(xué)溶液或氣體清除殘留在晶圓上之微塵、金屬離子及有機(jī)物之雜質(zhì)。

2污染物雜質(zhì)的分類 

IC制程中需要一些有機(jī)物和無機(jī)物參與完成，另外，制作過程總是在人的參與下在凈化室中進(jìn)行，這樣就不可避免的產(chǎn)生各種環(huán)境對(duì)硅片污染的情況發(fā)生。根據(jù)污染物發(fā)生的情況，大致可將污染物分為顆粒、有機(jī)物、金屬污染物及氧化物。

2.1 顆粒, @/ e& ~, I/ |# C$ R

顆粒主要是一些聚合物、光致抗蝕劑和蝕刻雜質(zhì)等。通常顆粒粘附在硅表面，影響下一工序幾何特征的形成及電特性。根據(jù)顆粒與表面的粘附情況分析，其粘附力雖然表現(xiàn)出多樣化，但主要是范德瓦爾斯吸引力，所以對(duì)顆粒的去除方法主要以物理或化學(xué)的方法對(duì)顆粒進(jìn)行底切，逐漸減小顆粒與硅表面的接觸面積，最終將其去除。 

2.2 有機(jī)物 0 ~& @6 d) p" ]- B- R4 |. T! W+ h- W! T+ w# f% L

有機(jī)物雜質(zhì)在IC制程中以多種形式存在，如人的皮膚油脂、凈化室空氣、機(jī)械油、硅樹脂真空脂、光致抗蝕劑、清洗溶劑等。每種污染物對(duì)IC 制程都有不同程度的影響，通常在晶片表面形成有機(jī)物薄膜阻止清洗液到達(dá)晶片表面。因此有機(jī)物的去除常常在清洗工序的第一步進(jìn)行。 ; x0 ?+ F: t- K' ?

 2.3 金屬污染物    `* z: C3 S" }5 ^6 [. b0 y

IC電路制造過程中采用金屬互連材料將各個(gè)獨(dú)立的器件連接起來，首先采用光刻、蝕刻的方法在絕緣層上制作接觸窗口，再利用蒸發(fā)、濺射或化學(xué)汽相沉積（CVD）形成金屬互連膜，如Al-Si，Cu等，通過蝕刻產(chǎn)生互連線，然后對(duì)沉積介質(zhì)層進(jìn)行化學(xué)機(jī)械拋光（CMP）。這個(gè)過程對(duì)IC制程也是一個(gè)潛在的污染過程，在形成金屬互連的同時(shí)，也產(chǎn)生各種金屬污染。必須采取相應(yīng)的措施去除金屬污染物。 

2.4 原生氧化物及化學(xué)氧化物 * r5 y! G& b' ]0 d7 ~硅原子非常容易在含氧氣及水的環(huán)境下氧化形成氧化層，稱為原生氧化層。硅晶圓經(jīng)過SC-1和SC-2溶液清洗后，由于雙氧水的強(qiáng)氧化力，在晶圓表面上會(huì)生成一層化學(xué)氧化層。為了確保閘極氧化層的品質(zhì)，此表面氧化層必須在晶圓清洗過后加以去除。另外，在IC制程中采用化學(xué)汽相沉積法（CVD）沉積的氮化硅、二氧化硅等氧化物也要在相應(yīng)的清洗過程中有選擇的去除。 

3清洗方法分類 

3.1 濕法清洗 

濕法清洗采用液體化學(xué)溶劑和DI水氧化、蝕刻和溶解晶片表面污染物、有機(jī)物及金屬離子污染。通常采用的濕法清洗有RCA清洗法、稀釋化學(xué)法、 IMEC清洗法、單晶片清洗等.

 3.1.1 RCA清洗法    p( m& k( {7 T; A) Y

最初，人們使用的清洗方法沒有可依據(jù)的標(biāo)準(zhǔn)和系統(tǒng)化。1965年， RCA（美國(guó)無線電公司）研發(fā)了用于硅晶圓清洗的RCA清洗法，并將其應(yīng)用于 RCA元件制作上。該清洗法成為以后多種前后道清洗工藝流程的基礎(chǔ)，以后大多數(shù)工廠中使用的清洗工藝基本是基于最初的RCA清洗法。 

RCA清洗法依靠溶劑、酸、表面活性劑和水，在不破壞晶圓表面特征的情況下通過噴射、凈化、氧化、蝕刻和溶解晶片表面污染物、有機(jī)物及金屬離子污染。在每次使用化學(xué)品后都要在超純水（UPW）中徹底清洗。以下是常用清洗液及作用。 8 T( S+ O+ S9 M2 D/ a

（1）Ammonium hydroxide/hydrogen per ox ide/DI water mixture (APM; NH4OH/H2O2/ H2O at 65～80℃).APM通常稱為SC1清洗液，其配方為：NH4 OH:H2O2：H2O=1:1:5～1:2:7，以氧化和微蝕刻來底切和去除表面顆粒；也可去除輕微有機(jī)污染物及部分金屬化污染物。但硅氧化和蝕刻的同時(shí)會(huì)發(fā)生表面粗糙。

（2）Hydrochloric acid/hydrogen peroxide/DI water mixture (HPM; HCI/ H2O2/ H2O at 65~80℃).HPM通常稱為SC-2清洗液，其配方為：HCI: H2O2:H2O=1:1:6～1:2:8，可溶解堿金屬離子和鋁、鐵及鎂之氫氧化物，另外鹽酸中氯離子與殘留金屬離子發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)形成易溶于水溶液的絡(luò)合物，可從硅的底層去除金屬污染物。

（3）Sulphuric acid（硫酸）/hydrogen per ox ide（過氧化氫）/DI water（去離子水） 混合物(SPM;H2SO4/ H2O2/ H2O at 100~130℃)。SPM通常稱為SC3清洗液，硫酸與水的體積比是1:3，是典型用于去除有機(jī)污染物的清洗液。硫酸可以使有機(jī)物脫水而碳化，而雙氧水可將碳化產(chǎn)物氧化成一氧化碳或二氧化碳?xì)怏w。

（4）Hydrofluoric acid （氫氟酸）or di lut ed hydrofluoric acid（稀釋氫氟酸）(HF or DHF at 20~25℃)蝕刻。其配方為：HF:H2O=1:2:10，主要用于從特殊區(qū)域去除氧化物、蝕刻硅二氧化物及硅氧化物，減少表面金屬。稀釋氫氟酸水溶液被用以去除原生氧化層及SC1和SC2溶液清洗后雙氧水在晶圓表面上氧化生成的一層化學(xué)氧化層，在去除氧化層的同時(shí)，還在硅晶圓表面形成硅氫鍵，而呈現(xiàn)疏水性表面。 8 y7 _" j. K   v* i6 f

（5）Ultrapure water（UPW）通常叫作DI水，UPW采用臭氧化的水稀釋化學(xué)品以及化學(xué)清洗后晶片的沖洗液。

RCA清洗附加兆聲能量后，可減少化學(xué)品及DI 水的消耗量，縮短晶片在清洗液中的浸蝕時(shí)間，減輕濕法清洗的各向同性對(duì)積體電路特征的影響，增加清洗液使用壽命。 

3.1.2 稀釋化學(xué)法 

在RCA清洗的基礎(chǔ)上,對(duì)SC1、SC2混合物采用稀釋化學(xué)法可以大量節(jié)約化學(xué)品及DI水的消耗量。并且SC2混合物中的H 2O2可以完全去掉。稀釋APM SC2混合物（1:1:50）可以有效地從晶片表面去除顆粒和碳?xì)浠衔铩?qiáng)烈稀釋HPM混合物（1:1:60）和稀釋HCI（1:100）在清除金屬時(shí)可以象標(biāo)準(zhǔn)SC2液體一樣有效。采用稀釋HCL溶液的另外一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是，在低HCL濃度下顆粒不會(huì)沉淀。因?yàn)閜H值在2～2.5范圍內(nèi)硅與硅氧化物是等電位的，pH值高于該點(diǎn)，硅片表面帶有網(wǎng)狀負(fù)電荷；低于該點(diǎn)，硅片表面帶有網(wǎng)狀正電荷。這樣在PH值高于2～2.5時(shí)，溶液中的顆粒與硅表面帶有相同的電荷，顆粒與硅表面之間形成靜電屏蔽，硅片在溶液中浸蝕期間這種屏蔽可以阻止顆粒從溶液中沉積到硅表面上。但在pH值低于2時(shí)，硅片表面帶正電荷，而顆粒帶負(fù)電荷，這樣一來就不會(huì)產(chǎn)生屏蔽效果，導(dǎo)致硅片在溶液中浸蝕時(shí)顆粒沉積到硅表面。有效控制HCL濃度可以阻止溶液中顆粒沉積到硅表面。 采用稀釋RCA清洗法可使全部化學(xué)品消耗量減少于86%。稀釋SC1,SC2溶液及HF補(bǔ)充兆聲攪動(dòng)后,可降低槽中溶液使用溫度，并優(yōu)化了各種清洗步驟的時(shí)間，這樣導(dǎo)致槽中溶液壽命加長(zhǎng)，使化學(xué)品消耗量減少80～90%。實(shí)驗(yàn)證明采用熱的UPW代替涼的UPW可使UPW消耗量減少75～80%。此外，多種稀釋化學(xué)液由于低流速/或清洗時(shí)間的要求可大大節(jié)約沖洗用水。    k# e. ~" J# _5 ~2 g2 }9 M$ A

3.1.3 IMEC清洗法 " L( `, E- U* j# y7 u8 K4 v; t- D0 R

在濕法清洗中，為了減少化學(xué)品和DI水的消耗量，常采用IMEC清洗法，IMEC清洗法過程如表2。

第一步，去除有機(jī)污染物，生成一薄層化學(xué)氧化物以便有效去除顆粒。通常采用硫酸混合物，但出于環(huán)保方面的考慮而采用臭氧化的DI水，既減少了化學(xué)品和DI水的消耗量又避免了硫酸浴后較困難的沖洗步驟。用臭氧化的DI水完全徹底去除 HMDS（六甲基二硅胺烷）比較困難，因?yàn)樵谑覝叵?，臭氧可在溶液中高濃度溶解，但反?yīng)速度較慢，導(dǎo)致HDMS不能完全去除；較高溫度下，反應(yīng)速度加快，但臭氧的溶解濃度較低，同樣影響HMDS的清除效果。因此為了較好的去除有機(jī)物，必須使溫度、濃度參數(shù)達(dá)到最優(yōu)化。 .

第二步，去除氧化層，同時(shí)去除顆粒和金屬氧化物。Cu，Ag等金屬離子存在于HF溶液時(shí)會(huì)沉積到Si表面。其沉積過程是一個(gè)電化學(xué)過程，在光照條件下，銅的表面沉積速度加快。通常采用HF/HCL混合物在去除氧化層和顆粒的同時(shí)抑制金屬離子的沉積。添加氯化物可抑制光照的影響，但少量的氯化物離子由于在Cu 2+/Cu+反應(yīng)中的催化作用增加了Cu的沉積，而大量的氯化物離子添加后形成可溶性的高亞銅氯化物合成體抑制銅離子沉積。優(yōu)化的HF/HCL混合物可有效預(yù)防溶液中金屬外鍍，增長(zhǎng)溶液使用時(shí)間。 : q

第三步，在硅表面產(chǎn)生親水性，以保證干燥時(shí)不產(chǎn)生干燥斑點(diǎn)或水印。通常采用稀釋HCL/O3 混合物，在低pH值下使硅表面產(chǎn)生親水性，同時(shí)避免再發(fā)生金屬污染，并且在最后沖洗過程中增加 HNO3的濃度可減少Ca表面污染。 

IMEC清洗法與RCA清洗法的比較見表3。

從表中可以看出IMEC清洗法可達(dá)到很低的金屬污染，并以其低化學(xué)品消耗及無印跡的優(yōu)勢(shì)獲得較好的成本效率。2 R5

3.1.4 單晶片清洗 

大直徑晶片的清洗采用上述方法不好保證其清洗過程的完成，通常采用單晶片清洗法，如下圖所示，其清洗過程是在室溫下重復(fù)利用DI-O 3/DHF清洗液，臭氧化的DI水（DI-O3 ）產(chǎn)生氧化硅，稀釋的HF蝕刻氧化硅，同時(shí)清除顆粒和金屬污染物。根據(jù)蝕刻和氧化的要求采用較短的噴淋時(shí)間就可獲得好的清洗效果，不會(huì)發(fā)生交叉污染。最后沖洗不是采用DI水就是采用臭氧化DI水。為了避免水漬，采用濃縮大量氮?dú)獾漠惐掖迹↖PA）進(jìn)行干燥處理。單晶片清洗具有或者比改良的RCA清洗更好的清洗效果，清洗過程中通過采用DI水及HF的再循環(huán)利用，降低化學(xué)品的消耗量，提高晶片成本效益。 ) q, ~3 S   g8 V

3.2 干法清洗 

干法清洗采用氣相化學(xué)法去除晶片表面污染物。氣相化學(xué)法主要有熱氧化法和等離子清洗法等，清洗過程就是將熱化學(xué)氣體或等離子態(tài)反應(yīng)氣體導(dǎo)入反應(yīng)室，反應(yīng)氣體與晶片表面發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成易揮發(fā)性反應(yīng)產(chǎn)物被真空抽去。各種污染物的去除措施分別列于表4。在CI包容環(huán)境中退火是一種典型的熱氧化過程，在氧化爐中進(jìn)行，氬（Ar）濺射通常在濺射淀積前現(xiàn)場(chǎng)進(jìn)行。

等離子清洗采用激光、微波、熱電離等措施將無機(jī)氣體激發(fā)到等離子態(tài)活性粒子，活性粒子與表面分子反應(yīng)生成產(chǎn)物分子，產(chǎn)物分子進(jìn)一步解析形成氣相殘余物脫離表面。 4 y)

干法清洗的優(yōu)點(diǎn)在于清洗后無廢液，可有選擇性的進(jìn)行局部處理。另外，干法清洗蝕刻的各向異性有利于細(xì)線條和幾何特征的形成。但氣相化學(xué)法無法有選擇性的只與表面金屬污染物反應(yīng)，都不可避免的與硅表面發(fā)生反應(yīng)。各種揮發(fā)性金屬混合物蒸發(fā)壓力不同，在低溫下各種金屬揮發(fā)性不同，所以在一定的溫度、時(shí)間條件下，不能將所有金屬污染物完全去除，因此干法清洗不能完全取代濕法清洗。實(shí)驗(yàn)表明，氣相化學(xué)法可按要求的標(biāo)準(zhǔn)減少的金屬化污染物有鐵、銅、鋁、鋅、鎳等，另外，鈣在低溫下采用基于CL離子的化學(xué)法也可有效揮發(fā)。工藝過程中通常采用干、濕法相結(jié)合的清洗方式。 

4總結(jié) 

半導(dǎo)體IC清洗是IC制程中重復(fù)次數(shù)最多的工序，清洗效果的好壞較大程度的影響芯片制程及積體電路特性等質(zhì)量問題。清洗液使用的各種化學(xué)品處理不當(dāng)就會(huì)嚴(yán)重污染環(huán)境，清洗次數(shù)繁多消耗大量的化學(xué)品和DI水。稀釋化學(xué)法、IMEC清洗法、干法清洗及干濕結(jié)合的清洗方法等，可以減少或完全取代部分化學(xué)品的消耗，減少DI水消耗量。面對(duì)刻線更細(xì)、集成度更高的IC制程，人們還在研究更有效的清洗方案，如兆聲能量在清洗液中的有效匹配對(duì)亞微細(xì)顆粒的去除能力等。在更高精度的IC制程中半導(dǎo)體IC清洗將會(huì)面對(duì)更大的挑戰(zhàn)。來源：芯片工藝技術(shù)

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